《倾世皇妃》的全部演员及对应角色如下：
主要演员林心如饰演马馥雅/潘玉/梅妃/蒂皇妃，作为全剧核心人物，其角色贯穿楚国公主、蜀国嫔妃等多重身份，是推动剧情发展的关键角色。严屹宽饰演孟祈佑，蜀国皇子，与马馥雅有复杂的情感纠葛。霍建华饰演刘连城，北汉皇帝，对马馥雅痴情专一，是剧中重要情感线之一。洪小铃饰演马湘云，楚国公主，马馥雅的堂姐，性格狠辣。杨祐宁饰演刘连曦，北汉皇子，刘连城的弟弟，性格桀骜。
配角演员惠英红饰演杜飞虹，蜀国太后，权谋深沉。戴春荣饰演独孤太后，北汉太后，与杜飞虹形成权力对峙。王琳饰演韩雨荷，蜀国嫔妃，工于心计。蒋恺饰演孟知祥，蜀国皇帝，孟祈佑之父。刘永饰演马殷，楚国皇帝，马馥雅之父。苗皓钧饰演花子乔，楚国大臣，忠心耿耿。周一围饰演柴荣，后周皇帝，历史人物改编。乔任梁饰演赵匡胤，后周将领，未来宋太祖。
其他演员康群智饰演李慕仪，楚国皇后，马馥雅之母。陈祉希饰演丽妃，蜀国嫔妃。刘涛饰演温静若，蜀国嫔妃，性格温婉。邱爽饰演孟祈星，蜀国皇子。王雨饰演孟祈殒，蜀国皇子，孟祈佑之弟。茅子俊饰演马度云，楚国太子，马馥雅之弟。刘梓娇饰演刘连思，北汉公主，刘连城之妹。张晓晨饰演审知王子，虚构角色。杨凯淳饰演韩云珠，北汉宫女。郑凯饰演韩冥，北汉将领。杜俊泽饰演奕冰，蜀国侍卫。郝洛钒饰演小心肝，马馥雅的贴身宫女。杨光与郝泽嘉饰演未提及角色名的配角。
该剧演员阵容涵盖老中青三代，角色设定丰富，从皇室权谋到江湖恩怨均有涉及，为剧情增添了多层次张力。
