
X射线衍射分析法是利用晶体形成的X射线衍射现象,对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。实验中,通常是将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时,X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射,散射的X射线在某些方向上相位得到加强,从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。它是目前实验室最常用的表征物质晶体结构的分析方法,尤其是研究物质随温度改变而发生的相转移现象的动态过程,对于深入探讨物质在不同温度下的结晶状态有着重要的意义。
固体相转移(phase transition of solid)是固体不同相之间在特定的条件下相互转变的现象。对于固体,即使化学组成完全相同的物质,由于在晶体结构上属于不同点阵结构,其物理性质也不同,分属不同的相,故同一固体可以有多种不同的相。在一定的温度、压强(有时也在一定的电场或磁场)作用下,固体由一个相到另一个相的转变。固体可因某个物理量的不同而处于不同的相,也可由于原子排列方式即晶体结构的不同而处于不同的相。相变是很普遍的物理过程,并且相变前后物体的许多物理性质会发生突变,因此它广泛涉及到生产及科技工作。相变材料在其相变温度附近发生相变,释放或吸收大量热量,相变材料的这一特征可被用于储存能量或控制环境温度目的,在许多领域具有应用价值。
说到原位XRD,X射线衍射实时控温研究相变的实验可快速实时的观测物质随温度变化发生相转移的情况。需要在整个实验过程中,动态记录样品的晶体结构随温度变化的情况。本篇选取RbNO3粉末作为测试样品,以展示原位XRD动态研究: 硝酸铷样品在室温到310℃温度范围内,晶体结构随温度升高而发生相转移的动态过程。
已知RbNO3样品在室温到熔点310℃之间,存在着数个相转移情况。作为对比,我们首先在室温下测试了该样品的XRD全谱结果。
为了展示在此温度范围内所有的测试结果,使用3D图像显示随温度变化RbNO3样品的相转移情况。其中,弧形位敏探测器直接测试的结果为全角度范围的XRD谱图,为了展示方便,这里截取了20°到70°的2θ角度范围。从图像中我们可以清晰的看到,整个实验过程随着温度的变化XRD图谱也出现了几次明显的变化。在室温下,RbNO3样品呈现三方晶系的特征XRD衍射峰,而当温度提升到160℃时,晶体结构突然变化为另一种晶型,通过分析可知,该晶型为立方晶系。
我们再进一步观察165℃附近衍射峰的细节。从下图可以看到,165℃温度点附件在较高的衍射峰位置之间,箭头所示位置存在着一些较小的衍射峰,而当温度提高到170℃以上时,这些小的衍射峰消失了,证明随温度升高相变发生,RbNO3样品的结构开始从三方相向立方相转变。当温度达到181℃时,相转移完成,此时仅能观测到立方相的RbNO3样品。
实验观察到的相转移开始温度为165℃到170℃之间,最终完成相变的温度为181℃,比文献报道的相变温度稍高(文献报道为164℃)。
在更高的温度下,例如250℃时,可以观察到第二次相转移情况(文献报道为219℃)。此次相转移也可以清晰的看到,当温度升高以后衍射峰的变化情况,说明RbNO3样品的结构从立方相向相转变。当温度到达260℃时,相转移完成,此时仅能观测到四方相的RbNO3样品。
利用原位XRD研究了RbNO3样品在室温到310℃温度范围内相转移的动态过程,将样品相转移的细节实时在线的呈现出来。
观察到相变随温度变化的详细过程和晶体结构相转移的细节,对我们进一步研究材料相转移情况有着积极的意义。
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